On ne réserve pas un train régional, on peut acheter aux guichets ou aux appareils un billet la veille ou avant (billet valable 2 mois...).
Par ex. pour Venise-Florence, on peut faire Venise-Padoue, Padoue-Bologne et Bologne-Florence en trains régionaux ou Intercity, en fractionnant le parcours et en changeant de train en route...
Florence-Rome, il y a un train régional vers 9 h 10 le matin
Rome-Naples, il y a un train régional vers 8 h 30 le matin
Les trains régionaux sont souvent assez pleins vu leurs prix...
voir horaires et prix sur
http://www.fsitaliane.it/ (en choisissant l'option "toutes les solutions") par ex. en regardant la date de demain.
Sinon, il faudrait acheter à l'avance les billets pour les trains rapides. Il me semble, mais je n'en suis plus sûre, que sur ce forum un Canadien avait réussi avec sa carte de crédit à acheter ces billets, mais l'astuce était qu'il ne fallait pas qu'il se "logue" sur son compte Trenitalia, s'il achetait un billet sans s'enregistrer auparavant, il y arrivait... A vérifier...