Salut!
Pas d'entrainement spécifique, si tu fais une 80aine de km par jours, 60 au départ si tu veux pas forcer, l'entrainement, c'est comme l'appétit, ça vient en roulant!

Partir avec un vélo correctement réglé, ça c'est plus important, une petite visite chez ton vélociste préféré te permettra de partir tranquille, avec des freins et une transmission qui marchent bien, pour une dizaine d'euros, ça aide. Et des pneus route, c'est plus roulant.
Pour le matos, sacoches obligatoires, pas de sac à dos, en tous cas sur le dos (le sac à dos sur le porte bagages, ça marche aussi, et ça coute moins cher si tu as un petit budget). Ce qu'il te faut pour camper, et une petite trousse à outils (le mini, hein, multi-outil classique, une ou deux rustines et une chambre à air pour repartir plus vite et rustiner au bivouac, une pompe, le reste se trouve toujours dans n'importe quel village français, chez un vélociste ou n'importe quel cyclo local).
Prends les petites routes, et évite la vallée du
Rhône qui est fort venteuse, et dans ton nez, pour le voyage que tu comptes faire. Question itinéraire, moi j'ai fait:
Le Puy en Velay,
Mt Gerbier de Jonc,
Aubenas, Vallon, Vallée de la Cèze (moins pentu que la vallée de l'
Ardèche, c'est moins grandiose, certes...

, mais en kayak c'est moins fatigant, et ça change de point de vue!!!),
Avignon, Apt, combe de
Lourmarin,
Aix, Gardanne, Aubagne, et les plages de
La Ciotat!
Voilà, amuse-toi, et pas d'hésitation, lance-toi!