Tu peux acheter un billet sur place mais le mieux est quand même de l'acheter sur Internet avant ton départ pour pouvoir éventuellement bénéficier d'un meilleur prix, sur airasia.com par exemple.
Bangkok -
Phnom Penh = 1h d'avion pour 60-100€ aller-retour avec Airasia selon la période.
En bus, le trajet le plus direct c'est
Bangkok - Aranyaprathet - Poipet -
Siem Reap -
Phnom Penh avec 2 changements de bus (à la frontière, puis à
Siem Reap). Il faut compter 12 ou 13 heures dans les meilleures conditions (passage rapide à la frontière, peu d'attente entre les différents bus) pour environ 20€ l'aller.
A ta place, je prendrais l'avion sans hésiter.